MASB

18 de junio de 2021

Proyecto: potenciostato

Potenciostato

Lucía Chacón

Celia Sánchez

En el presente documento se detalla la programación de un potenciostato portable para poder realizar dos tipos de mediciones electroquímicas: voltametría cíclica y cronoamperometría. En este proyecto se ha realizado el control de un potenciostato a través de un microcontrolador. El microcontrolador es una herramienta muy útil que nos va a permitir conectar el potenciostato a un ordenador que actuará como interfaz de usuario para que este pueda hacer cambios en el sistema y a la vez visualice los resultados. Los objetivos específicos se describen en la siguiente sección.

Introducción

Con los avances en miniaturización, es posible diseñar complejos SoC (Systems-on-Chip) en espacios reducidos, y obtener dispositivos portátiles con un gran impacto en el healthcare. Para ello, los biopotenciostatos son de las partes más importantes que componen un biosensor. Este controla una celda compuesta de tres electrodos: el electrodo de trabajo (WE), el de referencia (RE), y un electrodo auxiliar (AUX). El circuito mantiene el potencial del electrodo de trabajo a un nivel constante con respecto al potencial del electrodo de referencia, mediante el ajuste de la corriente en el electrodo auxiliar.

Este componente es fundamental para aquellos estudios electroquímicos con sistemas de tres electrodos empleados en el estudio de reacciones redox y otros fenómenos químicos.

Una de estas medidas electroquímicas es la voltammetria cíclica (CV), un tipo de medición potenciodinámica, es decir, dónde se aplica un potencial variable a una celda electroquímica. Por otro lado, se mide la corriente que esta celda proporciona y se representa frente al voltaje aplicado. El potencial se mide entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, mientras que la corriente se mide entre el electrodo de trabajo y el auxiliar. El potencial del electrodo aumenta linealmente en función del tiempo en las fases cíclicas hasta que alcanza un valor y cambia de dirección. Este mecanismo se denomina barrido triangular de potencial y se puede ver representado en la siguiente figura. La tasa de cambio de voltaje a lo largo del tiempo durante cada una de estas fases se conoce como velocidad de exploración (V/s).

Señal triangular de excitación de la CV.

La otra medida tratada en este proyecto es la cronoamperometría (CA). En esta se aplica un señal escalón, elevando el valor del potencial a una tal que ocurre una reacción redox. Y entonces, se mide la variación de la respuesta de la corriente en función del tiempo.

Con tal de entender el proyecto, se darán cuatro pinceladas de los componentes del circuito e-Reader (PMU, front-end, microcontrolador y unidad de visualización) del potenciostato que se acompañarán con un esquema del circuito front-end. En este esquema no se detalla ni la fuente de alimentación ni el sensor, en nuestro caso uno de tres electrodos. Como podemos contemplar en la siguiente figura, la PMU extrae alimentación de la fuente y la convierte en los señales de control y de suministro de voltaje. Al mismo tiempo el front-end obtiene las medidas. El voltaje de salida del front-end es procesado por el microcontrolador y se envía a la interfaz de LabVIEW viSens-S en nuestros ordenadores.

El front-end se encarga de estabilizar la diferencia de voltaje entre los electrodos de la celda electroquímica y leer/procesar la señal de salida. El voltaje de regulación (V_LDO) alimenta los componentes analógicos del front-end. Tal y como vemos en el circuito, el primer amplificador es un op-amp que se usa como control. Este proporciona al sensor el V_IN ajustado con un divisor de tensión (R1 y R2). También nos encontramos con un amplificador buffer. Este lo utilizamos para aislar. El V_OCV es controlado por el ADC del microcontrolador y aplicado a CE (en la celda) como referencia. En el momento de tomar la muestra el relé (switch) se cierra. Y el TIA (amplificador de transimpedancia) genera la señal de salida, a través de la R_TIA, que es proporcional a la corriente en la celda [1].

Block diagram del <i>e-Reader</i>. — Block diagram del *e-Reader*.

Objetivos

Programar un potenciostato portable.
Controlar la Power Management Unit (PMU) del módulo front-end del potenciostato.
Mandar y recibir datos desde el potenciostato.
Obtener señales del timer para controlar los tempos.
Generar interrupciones en la secuencia de acciones.
Convertir señales analógicas en digitales y viceversa.
Comunicarse con la aplicación viSens-S instalada con el host u ordenador mediante el protocolo MASB-COMM-S.
Testear la voltametría cíclica.
Testear la cronoamperometría.
Implementar la branching policy para el control de versiones.

Diseño

Para cada funcionalidad descrita se ha configurado una herramienta del microcontrolador:

USART: permite recibir/enviar datos a través de los puertos habilitados.

Seleccionamos modo asíncrono en el campo Mode y en la parte inferior seleccionamos los parámetros de la comunicación: baud rate, bits de datos, paridad, número de bits de stop y oversampling (lo dejamos en 16 muestras).

I²C: protocolo de transmisión de información.

Configuración de I<sup>2</sup>C. — Configuración de I²C.

Asignaremos a PB8 y PB9 las funciones I2C_SCL (Serial Clock) y I2C_SDA (Serial Data), respectivamente.

TIMERS: relojes que generan interrupciones cada ciertas unidades de tiempo.

Configuración del <i>timer</i> 3. — Configuración del *timer* 3.

Si el timer opera con una frecuencia de 84 MHz, como se indica en la Clock Configuration, tenemos que dejar que el timer cuente hasta 84,000,000 para que pase 1 segundo. En el campo Counter Period solo podemos poner un número de máximo 16 bits (lo que equivale a como máximo 65,535). La alternativa es bajar la frecuencia del timer pero sin tocar el reloj (APB2). Para evitar tener que modificar el preescaler, tomamos una frecuencia de un período divisor de 1 ms. Con un preescaler de 8,399, se obtiene una frecuencia de reloj de 10 kHz. En otras palabras, cada incremento del temporizador es de 0.1 ms. Tal y como hemos dicho, el Counter Period es de 16 bits (en el caso de TIM3). Por la tanto, se puede contar de 0 a 65,535 segundos con una resolución de 0.1 ms.

Configurado el periodo, en la pestaña NVIC Settings del mismo formulario de configuración y habilitamos la interrupción TIM3 global interrupt.

En otra sección, veremos cómo configuramos el timer para cada prueba electroquímica mediante el uso de unas fórmulas que contienen valores determinados por el usuario como por ejemplo el sampling rate.

ADC y GPIO: pines programables de entrada/salida. Las entradas son analógicas y las salidas digitales.

Para las entradas analógicas utilizamos el ADC. Analog-to-Digital Converter es un periférico fundamental que convierte una señal de tensión continua a una señal digital realizando una discretización y una cuantificación de la señal continua. De ADC solo hay uno. Pero ese único ADC puede convertir la señal de cada uno de sus canales alternando entre ellos. Por ejemplo, la nomenclatura ADC1_IN0 indica que se trata del canal 0 del ADC 1. Las librerías HAL nos permiten operar el ADC y obtener el valor resultante.

Las salidas digitales se configuran así:

Y haciendo uso de las librerías HAL las controlamos.

Operativas del proyecto

A continuación, se muestran las operativas tanto de la voltametría cíclica, cronoamperometría y main del stm32:

Función CA_firstMeasure de la cronoamperometría:

Función CA_firstMeasure de la cronoamperometría.

Función CA_testing de la cronoamperometría:

Función CA_testing de la cronoamperometría.

Función CV_firstMeasure de la voltametría:

Función CV_firstMeasure de la voltametría.

Función CV_testing de la voltametría:

Función setup del archivo stm32.main:

Función loop del archivo stm32.main:

Resultados

En total, se han realizado dos pruebas en diferentes sesiones. En la primera, se ha testeado el sistema con la siguiente configuración de diodos:

Conexionado de la celda para el primer testing: diodos.

En la siguiente imagen, se puede observar el setup del día de la primera prueba:

<i>Setup</i> para el primer testing: diodos. — *Setup* para el primer testing: diodos.

Voltametría cíclica de diodos

Los valores introducidos por el usuario se leen en la siguiente tabla:

Variable	Value
eBegin	0.25 V
eVertex1	0.5 V
eVertex2	-0.5 V
cycles	2
scanRate	0.01 V/s
eStep	0.005 V

Voltametría cíclica con vértice 1 mayor a vértice 2.

Se ha comprobado que la nueva funcionalidad que permite un valor para el vértice 2 mayor al del vértice 1 funciona.

Voltammetría Cíclica con vértice 2 mayor a vértice 1.

A continuación, se muestran los resultados del segundo test. En la siguiente imagen podemos ver el setup.

<i>Setup</i> para el segundo testing: sensor y placa. — *Setup* para el segundo testing: sensor y placa.

Cronoamperometría de diodos

Los valores introducidos por el usuario se leen en la siguiente tabla:

Variable	Value
eDC	0.3 V
samplingPeriodMs	10 ms
measurementTime	120 s

Voltametría cíclica prueba electroquímica

Finalmente, el dispositivo ha sido validado haciendo mediciones con una muestra de ferricianuro de potasio a diferentes concentraciones en un tampón/buffer de cloruro de potasio. Los valores introducidos por el usuario se leen en la siguiente tabla:

Variable	Value
eBegin	0.0 V
eVertex1	0.6 V
eVertex2	-0.6 V
cycles	2
scanRate	0.01 V/s
eStep	0.005 V

Para la concentración de 1 mM de tampón:

Voltametría cíclica para concentración 1 mM.

Para la concentración de 5mM de tampón:

Voltametría cíclica para concentración 5 mM.

Cronoamperometría prueba electroquímica

Los valores introducidos por el usuario se leen en la siguiente tabla:

Variable	Value
eDC	0.150 V
samplingPeriodMs	20 ms
measurementTime	10 s

Para la concentración de 1 mM de tampón:

Cronoamperometría para concentración 1 mM.

Para la concentración de 5 mM de tampón:

Cronoamperometría para concentración 5 mM.